Neutronspektroskopi avslöjar vanlig "syre svamp" katalysator suger upp vätgas också

Anonim

Att ha det rätta verktyget för jobbet gjorde det möjligt för forskare vid Institutionen för Energi Oak Ridge National Laboratory och deras medarbetare att upptäcka att en arbetshorskatalysator för fordonsutsläppssystem - en "syrgassvamp" som kan suga upp syre från luft och förvara den för senare användning i oxidationsreaktioner-kan också vara en "vätgassvamp".

Fyndet, publicerat i Journal of the American Chemical Society, kan bana väg för utformningen av mer effektiva katalysatorer för selektiva hydreringsreaktioner. Selektiv hydrogenering är nyckeln till att producera värdefulla kemikalier, till exempel omvandla trippelbundna kolväten som kallas alkyner selektivt till dubbelbindade alkener-utgångsmaterial för syntes av plast, bränslen och andra kommersiella produkter.

"Att förstå hur molekylärt väte interagerar med ceria (ceriumoxid, CeO2) är emellertid en stor utmaning, eftersom ingen vanlig teknik kan" se "det lätta H-atomen. Vi vände oss till oelastisk neutronspektroskopi, en teknik som är väldigt känslig för väte, säger ORNL-kemisten Zili Wu. Vid ORNLs Spallation Neutron Source (SNS), en DOE Office of Science User Facility, undersökte en neutronstrålelinje som heter VISION vibrationssignaler av atomiska interaktioner och genererade spektra som beskriver dem. "Eftersom neutronspektroskopi kunde" se "väte på grund av dess stora neutronspridningstvärsnitt lyckades det där optiska spektroskopitekniker misslyckades och möjliggjorde de första direkta observationerna av ceriumhydrider både på ytan och i huvuddelen av en ceriumoxidkatalysator" Sade Wu.

I fordonsmotorer behövs syre för att kolvätebränslen ska brinna. Utsläppen som genereras innehåller dödlig kolmonoxid och oförbrända kolväten. I katalysatorn tar katalysatorns ceriumoxid syre från luft och lägger den till kolmonoxid och kolväten för att omvandla dem till koldioxid, vilket är nonlethal. Upptäckten att ceriumoxid kan gripa väte såväl som syre är lovande för ansträngningar att konstruera det för att katalysera båda reaktionerna som orsakar elektronförstärkning ("reduktion" av en reaktant) och elektronförlust ("oxidation").

Två mekanismer har föreslagits för att förklara interaktionen mellan molekylärt väte och ceriumoxid. Man föreslår att båda väteatomerna endast associerar med syreatomer för att producera samma produkt (två hydroxylarter eller OH-kemiska grupper) på ytan. I den andra mekanismen som placeras, associerar en väteatom med en syreatom för att göra OH och den andra väteatom associerar med en ceriumatom för att göra ceriumhydrid (CeH). Den tidigare mekanismen kallas "homolytisk" och den senare kallas "heterolytisk".

"Den heterolytiska reaktionen hade inte sett tidigare på ceriumoxid", sa Wu. "Teorin förutspådde en heterolytisk reaktion, men det fanns inget experimentellt bevis."

Vid Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), en DOE Office of Science User Facility vid ORNL, gjorde forskarna nanoskala kristallina stavar av ceriumoxid med väldefinierad ytstruktur för att underlätta förståelsen av katalytiska reaktioner som skulle vara svåra med kommersiella, normalt sfäriska partiklar av ceriumoxid. Nanoskalstavarna tillät dem att skilja väte i bulk från vätgas på ytan, där katalysatorn antogs hända. Den första observationen av hydrider både på ytan och i huvuddelen av ceria var viktig eftersom det visade att massan av materialet också kan delta i kemiska reaktioner.

Också vid CNMS utförde Wu och Guo Shiou Foo in situ-experiment med infraröd och Raman-spektroskopi, som sprider fotoner för att skapa spektra som ger fingeravtryck av atomvibrationer. Tyvärr ser dessa optiska tekniker "bara" vibrerande syre-vätebindningar (från sträckning mellan syre och vätebindningar); de är blinda för hydridarter på ceria. För att se väteinteraktionerna direkt måste forskarna använda SNS, där Yongqiang Cheng, Luke Daemen och Anibal Ramirez-Cuesta utförde oelastisk neutronspridning. Under tiden använde Franklin Tao, Luan Nguyen och Xiaoyan Zhang från University of Kansas, omgivningstryck röntgenfotoelektron-spektroskopi för att karakterisera oxidationstillståndet för ceriumoxid, vilket var kritiskt för att härleda mekanismen. Dessutom skapade Cheng, bistått av Ariana Beste från University of Tennessee, teoribaserade simuleringar av vibrationella spektra av neutroner och jämförde dem med experimentella observationer. Detta samarbete var viktigt för att ge en djupare förståelse för samspelet mellan molekylära väte och ceriumoxidbaserade katalysatorer.

Den nuvarande neutronstudien använde VISION för att utforska naturen av hydridarter i katalysatorn. Vidare studier kommer också att använda en annan strålningslinje, NOMAD, för att karakterisera den exakta strukturen hos både ytan och bulkhydriden i katalysatorn för att exempelvis avslöja om syreupplösningar bildar kanaler i bulk för att få in väte och anspore ytterligare hydridbildning. Vad som är viktigare kommer forskarna att dra nytta av NOMADs förmåga att mäta diffraktionsmönster vid temperaturer vid vilka kemiska reaktioner uppträder. Vid tillsats av kolväten kommer de att undersöka och avslöja den katalytiska rollen av ythydridet mot bulkhydridet i hydreringsreaktioner.

Den förståelse de bygger kommer att underlätta utformningen av effektivare ceriumbaserade katalysatorer för olika tillämpningar.

menu
menu