Imaging av det inre arbetet av ett natrium-metallsulfidbatteri för första gången

Why some people are more altruistic than others | Abigail Marsh (Juni 2019).

Anonim

Ibland förstår hur ett problem uppstår i första hand är nyckeln till att hitta sin lösning. För ett team av forskare vid US Department of Energy (DOE) Brookhaven National Laboratory, med detta tillvägagångssätt ledde dem till orsaken till försämrad prestanda i ett fungerande natriumjonbatteri.

"Vi upptäckte att förlusten i batterikapaciteten till stor del beror på att natriumjoner kommer in i och lämnar järnsulfid, det batterielektrodmaterial vi studerade under den första laddning / urladdningscykeln", förklarade Brookhaven-fysikern Jun Wang, som ledde forskningen. "De involverade elektrokemiska reaktionerna orsakar irreversibla förändringar i mikrostrukturen och kemisk sammansättning av järnsulfid, som har en hög teoretisk energitäthet. Genom att identifiera den underliggande mekanismen som begränsar dess prestanda, försöker vi förbättra sin reella energidensitet."

Lagets resultat, som publicerades online i Advanced Energy Materials den 3 mars, kunde informera om framtida batterier som kan lagra mängden energi och överleva de många cykler som krävs för storskaliga energianvändningar, såsom elfordon.

Identifiera problemet

Den mest bärbara elektroniken idag drivs av laddningsbara litiumjonbatterier. Men litium är dyrt och begränsat i utbudet, så forskare har letat efter alternativ. Natrium har nyligen framträtt som en främsta kandidat eftersom det är billigare, mer rikligt och har liknande kemiska egenskaper.

Tyvärr genomgår natriumjonbatterier, som deras litiummodeller, förändringar under laddning och urladdningscykler som försämrar deras prestanda. Medan litiumjonbatterier har studerats i stor utsträckning är lite känt om nedbrytningsmekanismerna i natriumjonbatterier.

Wangs lag bestämde sig för att ändra det. Genom att använda ett fullfältöverföringsröntgenmikroskop (TXM) vid Brookhays tidigare nationella synkrotronljuskälla (NSLS) och senare Advanced Photon Source (APS) vid DOE: s Argonne National Laboratory (instrumentet tillfälligt flyttades där när NSLS stängdes 2015 och kommer att återvända till Brookhaven när den nya TXM-strålkanten vid ersättningsanläggningen, NSLS-II, är klar) -both DOE Office of Science User Facilities-forskarna avbildade vad som hände som natriumjoner infördes i (sodi) och extraherades från (desodiation) en järn sulfidelektrod under 10 cykler.

Denna studie representerar första gången som forskare har tagit den strukturella och kemiska utvecklingen av ett natriummetallsulfidbatteri under sina elektrokemiska reaktioner.

"Vårt fullständiga fält hårda röntgenöverföringsmikroskop var kritiskt eftersom det gav nanoskala rymdupplösning och ett stort synfält. Andra mikroskop ger vanligtvis en eller annan, men inte båda, " sade Wang.

Hitta roten till problemet

TXM-bilderna avslöjar betydande frakturer och sprickor i batteriet efter första cykeln. Dessa mikrostrukturella defekter, som härrör från järnsulfidpartiklarnas yta och fortsätter inåt mot sin kärna, är resultatet av att partiklarna expanderar i volym vid initial upphettning under urladdningsprocessen. Även om dessa expanderade partiklar krymper efter den första avdodningsprocessen (laddning), kan de inte återvända till sitt ursprungliga orörda tillstånd - ett fenomen som kallas irreversibilitet.

För att ytterligare stödja att denna irreversibilitet huvudsakligen berodde på inledande införande och avlägsnande av natriumjoner, spårade forskarna och kartlade motsvarande kemiska förändringar i realtid. De använde TXM i kombination med en spektroskopi teknik kallad röntgenabsorption nära kanten struktur, där röntgenstrålar är finjusterade till den energi där det finns en kraftig minskning av mängden röntgenstrålar som ett kemiskt element absorberar. Eftersom denna energi är unik för varje element kan det resulterande absorptionsspektret användas för att identifiera kemisk sammansättning.

Lagets spektra visar att järnsulfidpartiklarna genomgår en kemisk omvandling som följer samma mekanism för yta till kärna som ses med de mikrostrukturella defekterna. I det tidiga skeden av upplösning reagerar endast partiklarnas yta med natriumjonerna och omvandlas till rent järn; När mer natriumjoner införs sprider denna omvandlingsreaktion till kärnan. Vid slutet av den första urladdningen omvandlas nästan alla järn sulfidpartiklarna till järn. Under avdodning omvandlas de flesta delar av partiklarna tillbaka till sin ursprungliga järnsulfidfas förutom några få områden i kärnan, där vissa natriumjoner förblir "fångade".

"Vi vet att metalljonernas rörelse i stor utsträckning begränsas av gränssnittet mellan två sameksisterande faser", sa Wang. "Natriumjoner har en större jonisk radie jämfört med andra metalljoner, så de möter ännu mer motstånd när man försöker korsa gränssnittet mellan järn sulfidkärnan och järnfaserna."

För att kvantifiera diffusionen av natriumjoner mätt teamet förändringar i spänning av batterimaterialet under cykling. Från dessa spänningsmätningar kunde de beräkna hastigheten vid vilken natriumjonerna rör sig in och ut ur järnsulfidpartiklarna.

De fann att i början av den första urladdningen diffunderar natriumjoner mycket långsamt. Men vid viss spänning ökar diffusiviteten avsevärt. Det motsatta inträffar under den första laddningen: natriumjonerna diffunderar snabbt först, och vid en viss spänning sjunker diffusiviteten plötsligt. Dessa resultat är förenliga med de strukturella och kemiska förändringarna observerade genom TXM.

"Det verkar som om å ena sidan sprickorna och sprickorna som skapas av volymutvidgningen av järnsulfidpartiklarna under utsläpp förstör partiklarnas struktur", sa Wang. "Men å andra sidan ger dessa defekter en väg för natriumjoner för att komma till partiklarnas kärna. När volymen krymper under laddningen blockeras några av dessa vägar, begränsar rörelsen av natriumjoner och fångar lite i kärnan. "

Efter denna volym expansion och krympning i första cykeln verkar batterimaterialet uppnå mikrostruktur och kemisk "jämvikt". Med hjälp av samma TXM-tekniker fann teamet att partiklarnas mikrostruktur och kemiska sammansättning visar robust reversibilitet redan under andra cykeln och fortsätter genom den tionde cykeln. Med andra ord genomgår batterimaterialet inte signifikanta efterföljande volymförändringar och konverteras lätt tillbaka till sin ursprungliga kemiska form. De bekräftade vidare deras resultat genom att utföra realtids röntgennanotomografi för att skapa 3D-bilder av batterimaterialet och mäta volymen förändras.

Komma upp med en lösning

Nu när forskarna vet varför strukturell och kemisk irreversibilitet uppstår, kan de börja arbeta på sätt att förbättra batterikapaciteten efter första cykeln. Exempelvis kan en möjlig lösning på problemet med natriumjonmobilitet minska storleken på järnsulfidpartiklarna så att en enfasreaktion uppstår, vilket gör det mycket lättare för natrium att reagera. Wangs team planerar också att samarbeta med modellering och simuleringar som hjälper till med att informera konstruktionen av batterimaterial.

menu
menu