Kemister avslöjar en mekanism för dihydrogenproduktion genom kväveas

Merchants of Doubt (Maj 2019).

Anonim

Nitrogenas är centralt för livet på vår planet. Det ger det mesta av kvävet (N) som används i proteiner och nukleinsyror och det är viktigt att skapa växter, djur och andra organismer, vilket gör ammoniak (NH3) som sedan används i biosyntes av aminosyror och sedan proteiner. Men medan kväveas är på jobbet, skapar det också något annat: dihydrogen (H2). Forskare har känt under en tid att kväveas gör H2 genom två olika processer. Nu är en av dessa processer tydlig genom arbetet med ett team av forskare som studerade mekanismen för H2-produktion.

Nitrogenas kommer att göra H2 om det går i frånvaro av N2. Detta har blivit betraktat som en "avspänning" av den enzymaktiva platsen som är laddad med järnhydrider som behövs för N2-reduktionsreaktionen. Men vad är mekanismen för hur kväveas aktiva stället järnhydrider slappna av för att göra denna H2? Ett team av forskare från Pacific Northwest National Laboratory, Utah State University, Northwestern University och University of Utah försökte förstå denna H2 avkopplingsmekanism genom att övervaka effekterna av väte (H) mot deuterium (D) på kinetiken av H2-bildningen när kväveas är fäst vid en elektrod. Teamet upptäckte att en närliggande H + faktiskt var den aktiva partnern i produktionen av H2 när den kombinerar med järnhydridet för att göra H2.

"Endast en proton gör allt, hydridet är bara en åskådare som väntar på en åtgärd, " bekräftade Simone Raugei, en PNNL-forskare som är involverad i detta arbete.

Detta är ett viktigt steg mot förståelse av kväveas och hur och varför produktionen av H2 krävs för sin aktivitet. Det illustrerar också en strategi för mekanistisk studie som kan tillämpas på andra oxidoreduktasenzymer och biomimetiska komplex.

För att isolera kinetiken för väteproduktion använde ett lag ledt av Lance Seefeldt, Brian Hoffman, Shelley Minteer och Simone Raugei små molekyler för att snabbt flytta elektroner från en elektrod till den katalytiska halvan av kväveas. Efter protonreaktionerna var en knepig och utmanande uppgift, sade Seefeldt, för att säkerställa noggrannhet som de övervakade protonens "inventering" (antalet hydrenser involverade i katalytisk produktion av H2) genom att utföra kinetiska väte / deuteriumkinetiska mätningar.

Resultaten av experimenten föreslog att endast ett väte faktiskt var involverat i hastighetsbegränsningssteget för H2-bildning och inte två som stökiometrin för reaktionen indikerar.

Lagets experimentella observationer upprätthölls genom beräkningskemi, vilket gav en detaljerad atomistisk beskrivning av reaktionsmekanismen. Det finns två typer av väten i den katalytiska kofaktorn (kallad FeMo-co): en lokaliserad i en överbryggande position där den binder till två järnatomer (en överbryggande hydrid) och en på en närliggande svavelatomligander (i huvudsak en protonerad svavelatom: SH). Det visar sig att under H2-utvecklingen är den senare den aktiva samarbetspartnern. SH-bindningen bryts och den resulterande H + rör sig mot den överbryggande hydriden och protonerar den som bildar H2: Beräkningarna ger en förklaring av experimentell observation att endast ett väte är "aktivt" medan den andra enbart är en åskådare som väntar på ankomsten av dess partner.

"Nivån av överensstämmelse mellan observationerna och beräkningen av beräkningen av kemisk kemi var påtagligt hög", säger Raugei.

Detta arbete är ett kritiskt steg mot en mekanistisk förståelse av kväveasenzymet. Det finns fortfarande arbete att göra för att förstå mekanismen för den andra H2-utvecklingsprocessen som leder till N2-bindning, aktivering och reduktion till NH3.

menu
menu